油气成藏动力学研究系统

广义的油气成藏动力学研究，泛指一切有关油气生、排、运、聚的机理性研究。文中所说的“油气成藏动力学研究系统”，是指在某一特定地质单元内，在相应的烃源体和流体输导体系发育的格架下，通过对温度、压力（势）、应力、含烃流体等各种物理、化学场的综合定量研究，在古构造发育背景上，历史再现油气生、排、运、聚乃至成藏全过程的多学科综合研究体系，这实际上是含油气系统意义上的一种定量动力学研究体系。

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油气成藏动力学研究系统由模型研究与模拟研究两部分组成，在理论上集成了石油地质学的动力学研究成果，整个研究过程是在烃源体和流体输导体系的三维格架上进行的。这个研究系统有强大的计算机工作平台支持，模型研究与模拟研究结果的迭代反馈降低了地质解释中的多解性，是新一代石油地质勘探研究工作系统。该系统在珠江口盆地应用，显示了研究系统的具体应用效果。

“油气成藏动力学研究”是“九五”期间，国家自然科学基金委员会和中国海油联合资助的重点项目《南海北部大陆边缘盆地的活动热流体和油气成藏动力学及其地质背景》的一项主要研究内容。目前，这一项目已在基础理论上获得了许多创新成果，并已基本形成了油气成藏动力学研究的概念体系和可用于油气勘探实际的、具有一定技术优势的工作方法。

海上油气勘探成本较高，这就迫使我们不得不对许多尚具探索性的研究领域给予关注，如油气运移和聚集问题等。

油气运移与聚集研究是石油地质学研究的重要课题，它涉及石油地质学整体研究体系。因此，要形成可操作的油气运聚研究方法，就必须从整个研究体系出发，以动力学为核心。以下分油气成藏动力学研究的技术背景、油气成藏动力学研究系统的基本框架、油气成藏动力学模拟系统和应用实例等4部分对油气成藏动力学研究系统作一概要介绍。

一、油气成藏动力学研究的技术背景

20世纪60～70年代，石油生成的化学动力学研究卓有成效，并取得了具有重要意义的研究成果。

20世纪80～90年代，地下流体动力场（尤其是压力场）研究成为石油地质学研究的热点。层序地层学和地震岩性预测技术的发展，给构筑盆地烃源体和流体输导体系格架提供了可能。计算机软、硬件的快速发展，将实现大数据量的盆地模拟运算提高到油气运移与聚集的模拟阶段。含油气系统理论的兴起，将石油地质学研究提高到系统论的高度，并已经出现把含油气系统视为动态石油生成和聚集的物理、化学系统的概念，以及试图用化学动力学控制的生烃子系统和受物理动力学控制的运移/捕集子系统，来构筑含油气系统的动力学思路。G.Demaison所阐述的含油气系统概念，基本上是以动力学为基础、体现石油地质学发展趋势（即集成动力学研究成果）而形成的完整概念体系，它是把油气自生成至成藏过程，作为一个完整的动力学过程进行研究。

近年来，“含油气系统”一词已成为油气勘探研究中的热门术语，甚至可以说已经形成了一股“含油气系统”热。其实，含油气系统是石油地质学与系统科学相结合的产物，由于不同学者看问题的角度和视野不同，因而对含油气系统的描述各有侧重（表5-9）。例如L.B.Magoon和W.G.Dow着眼于大区域范围内预测油气资源存在的可能性，他们所拟定的含油气系统的规模，相当于含油气区或超大型含油气盆地，相应的描述方法是较为粗略的结构图解法；A.Perrodon则以提供盆地内远景区圈定依据为目的，提出的含油气系统规模大致与盆地相当，选择的描述方法也是粗线条的模型类比法；G.Demaison和B.J.Huizinga拟定的含油气系统级别最低，仅与凹陷相当，所选择的研究方法是最精细的成因分析法。如果以区带或勘探目标为目的，那么G.Demaison和B.J.Huizinga关于含油气系统的研究方法是最值得借鉴的。

表5-9　不同学者对含油气系统表述的比较

在油气勘探的区带（Play）和目标（Prospect）研究中，通常应用的方法是传统的石油地质学方法，其研究重点是石油地质条件，研究内容是各项地质条件的综合评价，目的是得到用圈闭法计算的圈闭资源量和相应的地质风险（尽管其中也应用了许多动力学方法，如生烃动力学、古温度场、压力场、应力场研究等）。含油气系统理论的兴起及其在油气勘探中的广泛应用，使得生产研究对理论指导的渴求愈来愈迫切。

在含油气系统理论应用中，一般应用L.B.Magoon和W.G.Dow的描述方法描述次级含油气系统者居多，其原因主要是这种描述方法可操作性强，便于接受。虽然G.Demaison和B.J.Huizinga的研究方法更适于勘探区带评价，但由于未形成可操作的研究系统，因而应用实例见得不多。

广义的油气成藏动力学研究，泛指一切有关油气生、排、运、聚的机理性研究。本文所说的“油气成藏动力学研究系统”，是指在某一特定的地质单元内，在相应的烃源体和流体输导体系发育的格架下，通过对温度、压力（势）、应力、含烃流体等各种物理、化学场的综合定量研究，在古构造发育的背景上历史再现油气生、排、运、聚乃至成藏全过程的多学科综合研究，目的是由油气成藏的动力学机理出发，进行区带和勘探目标的评价，并形成一套可操作的工作方法。由于要追索油气生、排、运、聚的全过程，所以油气成藏动力学研究必须要建立在含烃流体的载体即烃源体与流体输导体系的格架基础之上，控制油气生、排、运、聚的物理、化学动力场也必然成为油气成藏动力学研究的重要内容。

要历史地定量描述油气生、排、运、聚的全过程，计算机模拟技术是不可缺少的工作手段。通过对油气勘探区带和目标评价研究中，传统石油地质学方法、含油气系统方法以及油气成藏动力学方法的比较，不难看出，三者从出发点到具体工作内容乃至最终成果的表现都有本质的不同（表5-10）。

表5-10　油气勘探研究中3种不同工作方法的比较

油气成藏动力学的形成是石油地质学发展的必然，当前已经具备了构成完整研究体系的基本条件。今后，随着油气成藏机理研究的不断深化，油气成藏动力学必将日臻完善，并在油气勘探中发挥重要作用。

二、油气成藏动力学研究系统的基本框架

油气成藏动力学研究系统包括模型研究和模拟研究两部分。模型研究的任务：①根据所获得的地质资料，建立盆地构造－沉积格架，为建立三维数字盆地提供模型；②在数字化盆地基础上，追溯油气生、排、运、聚过程，为模拟研究提供油气成藏机理和油气运移路径等控制模型。模拟研究是用油气成藏动力学模拟系统模拟油气生、排、运、聚过程，在逼近勘探实际过程中，修正输入模型，最终得到定量化的结果（图5-10）。

图5-10　油气成藏动力学研究总体框图

（一）油气成藏动力学模型研究

模型研究是油气成藏动力学研究的基础，包括盆地模型和油气运聚的控制模型两个部分。

1．盆地模型

主要指盆地的沉积－构造格架以及相应的物理和有机地球化学参数，用以建立三维数字盆地。盆地模型是进行人工控制性油气生、排、运、聚模型研究的基础，也是油气成藏动力学模拟研究的基础，由以下7个部分组成。

a．沉积体模型：主要指各层沉积相图，用以建立烃源体、输导体和盖层体系模型；

b．构造体模型：包括各层构造图和主要圈闭与断裂体系的发育研究，用来建立三维构造数据体，实现回剥，以得到各期各层古构造图；

c．烃源体模型：对沉积体模型中有生烃能力的沉积体赋予有机地球化学属性，如有机碳含量、干酪根类型、热模拟产烃率（或活化能、频率因子），以进行生排烃量模拟；

d．输导体模型：对具有渗透能力的沉积体赋予储层物理属性；对断裂、裂隙性输导体进行历史发育研究，重点确定其历史发育过程中对流体的输导能力；

e．温度场模型：给出现今温度梯度曲线、Ro－深度关系曲线，以模拟古、今地温场，逼近现今烃源岩热演化结果；

f．压力场模型：模拟古、今压力场，进行各层古、今流体势研究；

g．应力场模型：为应力场模拟提供参数，分析应力场发育与油气运移间的关系。

2．油气生、排、运、聚的控制模型

是指用人工方法建立的具体盆地、凹陷（或含油气体系）的油气生成、运移、聚集机理性模型。尽管我们对油气生、排、运、聚的微观世界还有大量未知领域，但是在宏观上通过集成现有理论和应用模型，足以建立起基本概念框架，以描述具体盆地油气成藏动力学过程。它包括以下3个主要模型。

a．油气生成的动力学模型：这是油气生、排、运、聚动力学模型中最成熟的部分。自20世纪70年代康南用化学动力学公式描述有机质生烃过程以来，该模型已被广大石油地质研究人员所采用，并得到深化。魏格斯（1985）用热解法计算生烃量方法，也是目前我国普遍应用的量化生烃史的主要方法。各烃源层各地质历史阶段Ro等值线图、热演化史剖面图、生烃量等值线图和生烃量史表等“3图1表”在描述生烃过程中是必要的。

b．烃类初次运移的动力学模型：孔隙体积法和残烃量法是目前生产研究中普遍采用的排烃量计算方法。孔隙体积法的假设前提是：连续油相是初次运移的主要相态，当生油层的孔隙（或裂隙）体积中的含油饱和度超过临界运移饱和度时，石油在压实作用下则以连续油相与水一起排出。残烃量法是用计算的生烃量减去实测残烃量（氯仿沥青“A”，或总烃HC，或热解法求得的S1）而求得排烃量。初次运移的方向主要受剩余压力控制，由于烃源体的剩余压力总是高于与之相接触的流体输导体，因此与烃源体相接触的流体输导体是含烃流体初次运移的主要指向。这一运移机理在理论上可以用渗流定律描述，但实际地质条件却往往超出渗流定律的前提条件。因此，在这里应用计算机人工智能模拟方法是必要的。人工初次运移模型的描述是在烃源体和与之相接触的流体输导体分布图上进行的，其主要工作内容是根据输导体与烃源体接触的比表面积、渗透能力和输导体相互间的配置关系，给出不同的排烃量分配方案。

c．烃类二次运移的动力学模型：烃类二次运移的主要动力是油/水的密度差所产生的浮力和地层孔隙流体压力（包括压实水流和大气水流）。在静水压力条件下，流体输导体中的油气在浮力作用下，总是由下向上指向低势方向，并且在总体上受区域构造背景控制。后期地表水所产生的水势梯度变化也应给予必要关注。与描述初次运移一样，油气二次运移的描述也必须在流体输导体系格架上进行。流体输导体系的复杂构成（孔隙体、裂隙体、不整合面等）及其在时空上的四维演化，也迫使我们不得不借助于计算机人工智能模拟来完成。通常，我们是利用油/岩的有机地球化学资料，分析原油与烃源岩间的亲缘关系，回答油气在什么时间充注、由哪里来、到哪里去等问题，从而建立起油气成藏机理模型，给绘制成藏机理剖面和含油气体系平面图提供依据，并在上述基础上选择关键时刻，在主要输导体顶面古构造图上，描绘油气运移的主要路径。

之所以把人工分析的油气成藏机理模型称作“油气生、排、运、聚控制模型，一方面是由于对油气成藏机理的认识还非常有限，但通过对每个具体盆地油气成藏机理研究，却都有可能发现新的成藏机理模型，从而丰富和完善油气成藏动力学知识宝库，对油气成藏动力学的发展可以起到控制作用；另一方面，对于油气成藏动力学研究系统来说，成藏机理模型研究是基础，它对整个研究结果可以起到控制作用。换句话说，模拟结果必须与控制模型相符合（如果控制模型的建立有可靠依据的话）。这里也有两层含义：一是油气成藏动力学模拟系统必须符合控制模型的需要；二是模拟结果必须逼近控制模型。

（二）油气成藏动力学模拟研究

一般来说，用人工方法很难完成油气成藏动力学研究浩繁的工作量，比如不可能用手工方法完成各期、各层古构造的回剥，也不可能用手工方法完成各期、各层生烃强度等值线图的制作等等。然而，现今的计算机模拟方法，可以帮助我们建立起三维数字化盆地，并且在此基础上完成浩繁的计算合成图。同时，现代三维可视化技术还能为我们观察和修正盆地模型工作提供极为便利的手段。因此可以说，模拟技术是油气成藏动力学研究结果定量化和可视化不可缺少的手段。

从石油地质学研究本身来说，几乎所得到的每项参数，或者建立的每个模型都具有多解性。但是，油气成藏动力学模拟系统可以把给出的各项参数和模型，放在一个统一的动力学系统中运行，从而检验各项参数和模型的可匹配性，进而使不合理的部分得以修正。

油气成藏动力学模拟系统是油气成藏动力学研究结果定量化和可视化的手段，也是一种模拟实验工具。由于参数或模型多解性的存在，多方案的模拟比较是必需的。只有通过多方案模拟，不断修正输入的参数和模型，使之逼近实际勘探结果，才可将模拟结果作为外推预测的依据。

三、油气成藏动力学模拟系统

油气成藏动力学模拟系统的基础是油气成藏动力学理论，它主要以含油气系统为指导，在烃源体与输导体的格架上，完成三维构造地层发育史模拟，以及温度场、压力场、流体场、应力场发育史定量模拟，用人工智能和现代数学技术，再现地质单元体内油气生、排、运、聚的历史演化过程，进而对油气成藏过程进行模拟。其目的是为地质家提供一种油气成藏过程定量化和可视化的计算机工作平台。

中国海油与中国地质大学（武汉）联合开发的油气成藏动力学模拟系统，有工作站版（英文版）和微机版（中文版）两种版本，其软件系统平台为IDL系统。该系统由1个工作平台（图5-11）、5个模拟子系统、13个模拟模块及许多子模块构成（图5-12），其中三维沉积体静态模拟子系统担负数据预处理任务，主要是将输入的二维构造和沉积体信息（包括物理、化学参数）转化为三维数据体，而三维构造体动态模拟子系统，则可将每一时刻生成的三维空间动态物理、化学参数，提供给油气生排模拟子系统和人工智能模拟子系统，以实现油气生、排、运、聚的三维动态模拟。目前这个系统已通过验收，并投入应用。

图5-11　油气成藏动力学模拟系统软件结构框图

图5-12　油气成藏动力学系统平台结构框图

四、油气成藏动力学研究实例

（一）珠一坳陷油气多源、多期汇聚主通道运聚模型

在烃源体和油气输导体系模型的基础上，通过压力场、地下水动力场的分析，并详细进行了原油和烃源岩有机地球化学研究，明确了两种不同类型烃源岩及其所生成原油的物理性质与生物标记化合物特征，经两类端元油配比实验得到混合油判别参数，C30-4－甲基甾烷/C29甾烷、三环萜烷/藿烷和C30αα/（αα＋ββ）比值与运移距离成良好的线性关系，为运移距离的判断提供了可靠依据。从而科学地描述了珠一坳陷油气多源、多期汇聚的主通道运聚模型。

图5-13　惠州凹陷－东沙隆起油气运移路径图

1—油藏；2—油气运移方向；3—地下水运动方向

珠江口盆地珠一坳陷的惠州凹陷、陆丰凹陷和相邻的东沙隆起，在裂陷早期（早—中始新世）凹陷中沉积了一套湖相烃源岩。裂陷晚期（晚始新世—早渐新世）的河流相砂岩和破裂不整合面之上的渐新世中期滨海相砂岩，共同构成了油气的输导层。早中新世晚期及其以后被广泛的陆架泥岩覆盖，形成区域性盖层。区域盖层之下的三角洲砂岩和碳酸盐岩是主要储层。这一简单的生油层/输导层/储层/盖层关系为油气运移研究提供了便利条件（图5-13）。

惠州凹陷和东沙隆起各井存在3种类型原油：I类原油以惠州33-1-1井、西江30-2-1井为代表，高含C30-4－甲基甾烷，与文昌组烃源岩近似；Ⅲ类原油以惠州9-2-1井为代表，富含双杜松烷，是典型的恩平组高等植物烃源产物；绝大部分井都同时含有C30-4－甲基甾烷和双杜松烷，是文昌组与恩平组原油的混合产物，我们称之为Ⅱ类原油。

研究区WT/C30H、C30/C29甾烷和C19/C23三环萜烷比值的平面分布说明：东沙隆起上主要分布I类原油，在惠州坳陷内部及其边缘主要分布Ⅱ类原油，证明文昌组生烃量大，油气运移范围较广，后期恩平组生成的原油运移范围仅限于凹陷内部及其边缘（图5-14）。

图5-14　惠州凹陷－东沙隆起接壤部位两期油气运移主通道

1—T5层构造等值线（m）；2—油田；3—钻井位置及编号；4—早期文昌组I类原油运移路径；5—与早期文昌组原油运移路径叠加的晚期恩平组原油运移路径

（二）珠三坳陷多含油气系统油气成藏动力学研究

珠三坳陷是珠江口裂谷盆地的一部分，早第三纪为裂陷期，晚第三纪为热沉降期，破裂不整合发育于早第三纪末（23.3Ma）。古新世至渐新世早期（神狐组、文昌组、恩平组沉积时）为裂谷湖泊充填期，是主要烃源岩发育期。渐新世晚期（珠海组沉积时）海水入侵，沉积了海湾相砂泥岩，形成上下两套储盖组合，是坳陷内的主要储集层段。中新世珠江组下部为退积的海湾相沉积，是本区凸起部位主要储层。珠江组沉积晚期又一次海侵，成为开阔浅海，以泥质沉积为主，是本区区域性盖层。中中新世（韩江组沉积时）及其以后（粤海组、万山组）一直为开阔海沉积。

珠三坳陷的文昌A、B凹陷是主要生烃凹陷（占总生烃量的97.5%），两个凹陷生烃史有显著差别。文昌A凹陷文昌组生油高峰在恩平期（占总生烃量的40%），晚第三纪进入裂解气形成阶段。恩平组生烃高峰在珠江期，生气高峰在韩江－粤海期（图5-15）。文昌B凹陷恩平组基本未进入生烃门限，生烃量很小。文昌－神狐组是主要生油层，由于凹陷较陡，没有明显生烃高峰。自恩平期开始生烃，各期生烃量都在3%～5%之间，至第四纪已小于1%。

图5-15　珠二坳陷圈闭形成与生烃高峰期配置关系图

源岩与油气有机地球化学研究结果表明，文昌A凹陷油气主要来自恩平组含煤地层，文昌B凹陷油气主要来自文昌组湖相泥岩，琼海低凸起为文昌A、B两个含油气系统的叠合部位，同时接受了两个凹陷的油源（图5-16）。

通过系统油气成藏动力学研究，明确了神狐隆起是油气聚集有利方向。认为珠江组石油未风险聚集量为6.3×108t，天然气未风险聚集量为57×1012m3。珠海组未风险油聚集量为0.85×108t，未风险天然气聚集量为505×1012m3。文昌凹陷南侧的神狐隆起是油气运聚主要方向，韩江期以后珠江组总运移量大于10×108m3（油当量），珠海组总运移量大于12×108m3 （油当量）；珠江组未风险石油聚集量5.4×108t，珠海组未风险天然气聚集量354×1012m3。

最终模拟结果石油主要聚集量在神狐隆起上的珠江组中，天然气主要聚集量在文昌A凹陷南侧的珠海组中（图5-17、图5-18）。这一模拟结果与模型研究结果相符，为珠三坳陷提供了具有巨大勘探潜力的新领域。

天然气水合物热动力学模型

一、天然气水合物热力学模型

1.理论基础

随着各种热力学研究的开展，现已有大量有关天然气水合物相平衡的数据和方法，可用来预测天然气水合物的形成。这些研究结果也有利于开发抑制天然气水合物形成的化学添加剂。一般说来，能影响溶液黏度性质的物质通常能抑制天然气水合物的形成。在工业应用上，甲醇是一种常用的阻凝剂。

Van der Waals和Platteeuw(1959)提出的热力学理论，一直是预测天然气水合物平衡模型的理论基础。Sloan(1990)指出，利用这些模型对Lw-H-V系统平衡压力的预测，误差应该不超过10%，而对温度的预测误差在2K左右。多年来，各国学者在Van der Waals和Platteeuw理论的基础上，提出了一些新的观点和天然气水合物相平衡预测的计算方法，对天然气水合物热力学模型的发展作出了贡献。

2.热力学模型

要描述各种天然气水合物相及其可能的多种共存流体相，需要使用一种以上的模型。状态方程是描述天然气水合物平衡的一种方法。为描述富水的流体相，Saito(1964)等使用了理想溶液方法(Raoult定律)，其基本前提是，假设水中储存气体的溶解度在常规条件下可以忽略不计，尽管有事实证明这种假设的有效性令人质疑，但这种方法在过去一段时间内仍为大多数学者所偏爱。当需要进行天然气水合物抑制计算时，要根据Menten(1981)提出的计算方法，用活度系数对Rao-ult定律进行校正。虽然该方法的可靠性要优于Hammerschmidt方程(1939)，但它不能用于评估阻凝剂(如甲醇)在共存相中的分布。为校正这个问题，Anderson等(1986)结合使用了Uniquac方程和用于超临界组分计算的亨利定律，计算液相中所有可凝聚组分的逸度。因此，要进行简单的天然气水合物抑制计算，有必要使用上述4个模型。由于这种内在的复杂性，对于现实中更复杂的系统，上述这些方法用处并不大。同时，这些方法都存在着收敛困难，不能作为进一步精确计算(如复合系统的稳定性分析)的基础。

Englezos等(1991)和Avlonitis等(1991)根据一个单一的状态方程，建立了全部流体相的模型。前者使用了有4个参数的立方状态方程，后者使用了有3个参数的立方状态方程，并开发了针对非对称相互作用的专用混合规则。根据目前的研究趋势看，对全部流体相使用单一的状态方程是最有发展潜力的方法。

3.模型的完善和发展

对天然气水合物相的理想固溶体，在假设被圈闭的分子之间没有相互作用的前提下，Vander Waals等(1959)认为能够用一种Langmuir型吸附等温线描述固体天然气水合物相。他们利用这个假设，证明天然气水合物相中水的化学势能与形成天然气水合物的气体性质无关，仅取决于天然气水合物相中两种不同类型空穴中气体的总浓度，天然气水合物与理想稀溶液具有相同的行为。在这个理论基础上，Parrish等(1972)将用于计算分解压的天然气水合物模型延伸到多组分系统中。理想固溶体理论忽视了非理想状态所带来的影响，如“主”分子晶格的伸展或变形、被圈闭气体分子运动所受的限制，都有可能增加“主”分子和“客”分子的化学势。Hwang(1993)与他的同事们在分子动力学模拟的基础上，研究了“客”气体分子的大小对天然气水合物稳定性的影响。Avlanitis(1994)指出:这种方法的主要缺陷在于选取了不正确的势能参数，特别是乙烷的势能参数。为弥补这个缺陷，Avlonitis用一种折中方法优化了理想固溶体模型参数，在含甲醇或不含甲醇情况下，在Lw-H-V框架内，对天然的或合成的气体混合物都获得了令人满意的预测结果。

二、天然气水合物动力学模型

天然气水合物动力学是水合物领域的研究重点。通常以方程M+nH2O＜=＞［M·nH2O］表示水合物生成，这是一个气-液-固三相或气-固两相的多相反应过程，同时也是一个包含传热、传质和生成水合物反应机理的复杂反应方程，影响反应的条件很多，也很复杂。相对于天然气水合物热力学而言，对天然气水合物动力学的研究较少。天然气水合物动力学可以大略分为天然气水合物生成动力学和天然气水合物分解动力学两类。

1.天然气水合物生成动力学

针对目前研究亟待解决的水合物生成速率和效率问题，主要有以下两种研究方法(赵义等，2004):①热力学方法，即向反应体系中加入其他气体添加剂，让气体添加剂占据水合物结构中没有被占据的空腔，来降低水合物簇之间的转换活化能，提高水合物的晶体空腔填充率，从而达到促进水合物生成和提高水合物稳定性的目的，如向甲烷的水合物生成体系中加入少量的丙烷，就可以大大降低甲烷水合物的生成条件，并且生成的结构更稳定;②动力学方法，仅限于表面活性剂及助溶剂(hy-drotropes)的研究。对此有两种假说:一是Sloan的观点，认为表面活性剂之所以促进水合物的生成，主要是因为它降低了气-液界面张力，增大了扩散传质速率，使气体更容易进入液相;二是Zhong等(2000)的观点，提出了一个4步骤的反应历程来解释观察到的现象，尚未得到充分的验证。以下对这4个步骤进行说明:

(1)气-水簇的形成

天然气水合物的成核过程是天然气水合物核向临界大小的靠近且生长的过程。气-水生长簇是天然气水合物形成的先兆。如果生长的核小于临界大小，核是不稳定的，可能在水溶液中生长或破裂。一个生长着的天然气水合物核，如已具有临界大小，就是稳定的，可以立即导致结晶天然气水合物的形成。

认识影响气-水簇形成的因素，有助于理解天然气水合物的成核过程。特别是水分子结构，它是指通过氢键相互联结水分子所形成的结构，在成核过程中起重要作用。冰是一种高度结构化的水，其水分子固定在一个呈四边形氢键结构的位置上。当温度升高到零点以上时，结构开始变得更加松散，与高度有序的冰的结构相比更加无序。

Sloan等提出了一种天然气水合物成核过程的分子机制，设想气-水簇开始形成临时结构，随后这些结构再生长成稳定的天然气水合物晶核。他们通过使用化学动力学方程，针对机制中假设的每一种情况对成核过程进行了模拟。Lekvam和Ruoff也提出了反应作用的动力学机制。这种方法使用一种动力学速率模型，研究成核和生长过程，但他们的这种模型并没有强调天然气水合物核的稳定性。

Vysniauskas和Bishnoi在实验中使用不同来源的水进行了实验。结果显示，随着水的来源不同，平均成核开始期也不同。在实验中，来自于融化的冰水与实验中使用热自来水相比，前者的平均开始期较低;同样，使用来自于天然气水合物分解的水与使用热自来水相比，前者的平均开始期也较低，这就是所谓的“记忆效应”。这种现象在其他学者的研究中也出现过。研究发现，在已溶解的气体分子周围，水结构被强化了;这种作用于溶解气体分子周围的水结构强化现象，被认为是“疏水水合作用”现象。Frank等也提出了同样的观点。Glew在对甲烷天然气水合物和甲烷水溶液的热动力学性质进行研究时，发现了类似现象。Glew对甲烷-水系统分子模拟的研究显示，甲烷分子周围的水分子平均配位数对于Ⅰ型结构的小空穴来说，接近于21。Rahman和Stillinger认为，在溶解的溶质分子周围，水的网架与天然气水合物类型的孔型相似。另外，热力学分析显示，溶液具有很大的负熵，这正是水体内一种结构形成的标志。

气-水簇在天然气水合物成核过程中起了很重要作用。当溶液在过冷或过饱和状态下时，成核过程就发生了，学者们通常使用过冷或过饱和方法来研究成核作用。Bishoni等在研究时就采用了过饱和方法，Kobayashi、Sloan等则采用了过冷方法。

图10-5 典型的气体消耗简图

Bishnoi等在恒定温压下进行了天然气水合物形成实验。在实验温度下，实验压力比三相天然气水合物平衡压力要高，图10-5是实验过程中因气体溶解和天然气水合物形成，而导致的气体消耗的累积摩尔量随时间变化的曲线。

图10-5中A点的气体消耗摩尔量表示已溶解气体量，与三相天然气水合物平衡压力对应。A点与B点之间的准稳区域，代表着天然气水合物的成核过程。B点表示以突变方式出现的稳定临界大小天然气水合物核的出现点。Englezos和Bishnoi发现，在成核点B之前的溶解气体摩尔量，实际上要高于估算的二相(气-液)准稳定平衡状态下的摩尔量，估算来源于稳定区域的外推;气-水簇的形成能够耗尽在团块流体相中的天然气水合物形成的气体，从而导致超过两相值的气体溶解。Englezos等提出了计算天然气水合物核临界大小的方法，天然气水合物生长过程开始于图10-5中B点，并沿着线BC进行。根据Kobayashi和Sloan的实验结果，在容积不变的情况下，天然气水合物形成过程中的压力和温度轨迹如图10-6所示。图10-5中点A等同于图10-6中的点A。图10-6中点B也等同于图10-5中的点B，在B点，以突变方式形成的稳定天然气水合物颗粒的出现，导致了压力的突然下降。在图10-6中，点A与点B之间区域表示成核过程中的准稳定状态。过冷却方法和过饱和方法的相似性在图10-5与图10-6之间体现得相当明显。在图10-5中，与三相天然气水合物平衡相应，点A与点B之间，是处于准稳定状态的天然气水合物成核区域中气-水簇的生长区域。天然气水合物在点B的出现是突然的，Kobayashi描述它为“灾变性的”。尽管天然气水合物颗粒很小，但它们的数量很多，足以使溶液变得混浊。Kobayashi和Sloan认为，天然气水合物的突然出现使溶液不再处于过饱和状态，这样便导致了压力的剧降。

(2)天然气水合物的成核和生长过程

图10-6 天然气水合物形成实验温度-压力轨迹简图

从上面讨论可以看出，过冷方法与过饱和方法是等价的，对于天然气水合物成核过程来说都很重要。许多研究者建立了开始期和过冷之间的函数关系，过饱和同样也可以根据过冷却度进行转换。溶解中任何点的过饱和，都是在这点超过饱和浓度值的过量溶解气体浓度，可以用溶液中某一点的过饱和来判断稳定天然气水合物核最先出现在哪个地方。对于不流动系统，溶解气体浓度在分界面附近可能最高，天然气水合物的形成可能最先发生在气-液分界面上。对于搅拌系统来说，在溶液中最先形成天然气水合物的地方，取决于这点上溶解气体的浓度。溶液的水动力条件和气体溶解率可以影响天然气水合物成核的开始期。

Bishnoi等认为，天然气水合物成核作用开始期与过饱和作用相联系，根据对甲烷、乙烷以及二氧化碳天然气水合物的实验数据分析，揭示了成核开始期与过饱和的关系。当过饱和度减小时，成核开始期增大;当过饱和时，开始期增加到一个很大的值;相反，当过饱和度增加时，开始期减少到一个很小的值;当过饱和度很低时，开始期数据的分散程度很高，当过饱和度增加时，开始期数据的分散程度减小。天然气水合物成核过程，本质上是一个内在的随机过程，但高的过饱和度能够掩盖成核现象的随机本质，从而使观察到的开始期看起来像是早已被决定了一样。另外，天然气水合物成核的随机本质，也能够被实验系统中用来进行成核研究的其他因素所掩盖。在天然气水合物成核研究中，Parent和Bishnoi在原始实验状态下又观察到了开始期数据的随机性。

关于天然气水合物成核的研究还处于宏观层次上。对在溶液中的亚临界情况，还知之甚少。在建立基于分子级的模型之前，须通过实验研究揭示天然气水合物的成核机制。

天然气水合物的生长过程，是指作为固态天然气水合物的稳定天然气水合物核的生长，自20世纪60年代以来，许多学者就已对此进行了研究。在研究丙烷天然气水合物生长过程时，Knox认为晶体的近似大小取决于过冷度(指使液体冷到凝固点以下而不凝结)，较高的过冷度主要产生较小的颗粒，并导致明显的晶体生长。Pinder通过研究天然气水合物形成动力学，提出天然气水合物形成的反应速率随渗滤作用而定。Barrer和Esge在研究天然气水合物动力学时发现，对氪形成的天然气水合物来说，其晶体生长有一个明显的开始期。Falabella使用类似于Barrer和Esge的实验装置进行了研究，也得到了相似的结论。Falabella还发现，对于甲烷来说，其天然气水合物生长也有一个开始期，他根据冰的动力学数据，通过进行等温压换算，提出了一个次级动力学模型。Sloan和Fleyfel通过实验，研究了环丙烷天然气水合物的生长动力学。针对在纯水中的各种气体和气体混合物，Bishnoi等一直进行着天然气水合物形成动力学的系统性研究，在实验中使用一个搅拌反应器，其中装有电解质和表面活化剂溶液。他们认为，在稳压条件下，全部气体消耗量是时间的函数。

(3)天然气水合物生长动力学模型

在研究早期，Vysniauskas和Bishnoi提出了一个关于气体消耗速率的半经验模型。后来，Engl-ezos等把只有一个可调节参数的天然气水合物生长动力学模型公式化，这个模型是一个以结晶化和团块传递理论为基础的模型;它假设固体天然气水合物颗粒被一个吸附“反应”层所包围，吸附反应层外是一层不流动的液体扩散层，溶解的气体从围绕在不流动液中向天然气水合物颗粒-水分界面扩散;然后，气体分子由于吸附作用而进入结构化的水分子构架并结合在一起。当水分子过量时，分界面被认为是气体最易集中的地方(反应速率用已溶解气体的逸度替代其浓度)。

在三相天然气水合物平衡压力和颗粒表面温度下，在扩散层中，溶解气体逸度值从fb变化到fs;在吸附层中，逸度值直降至feq，围绕颗粒的扩散动力等于fb-fs;但是对于“反应”阶段来说，这个值是fs-feq。在稳定状态下，扩散阶段和“反应”阶段的速率相等，fs能够从单个速率表达式中消去，可得到每一个颗粒的生长速率如下:

非常规油气地质学

式中:R*是扩散和吸附反应过程的组合速率常数;Ap是每个颗粒的表面积。在溶解气体的逸度中，fb-feq值不同于三相平衡逸度中的fb-feq值，它指的是全部动力。当在良好的搅拌系统中时，R*值表示反应的内在速率常数，R*值由甲烷和乙烷天然气水合物形成动力学的实验数据决定。在没有任何附加参数的情况下，这个模型可成功地扩展到甲烷和乙烷混合物的形成动力学;在这个模型中，纯水中甲烷天然气水合物形成时获得的R*值，可以应用到电解质溶液中的天然气水合物形成模型中，两者的R*值是相同的。

在液态二氧化碳和水的分界面上，Shindo等提出了二氧化碳天然气水合物形成模型;他们假设天然气水合物主要发生在液态二氧化碳中，而不是在水中。最近，Skovborg和Rasmussen使用实验的气体消耗数据(数据来源于Bishnoi等)，提出了一种天然气水合物生成动力学模型;认为天然气水合物的形成，能够影响液体一侧的气-液团块传递系数。

(4)气-水体系中水合物的生成机理

天然气水合物结构和性质类似于冰(陈孝彦等，2004)，气-水体系中天然气水合物生成时，气体分子首先要溶解到水中，一部分气体分子与水一起形成水合物骨架，类似于冰的碎片(周公度等，1995)，形成了水合物结构中的第一种空穴。这些框架是一种亚稳定结构，相互结合形成更大的框架。在结合过程中，为保持水分子的4个氢键处于饱和状态，不可能做到紧密堆积，缔合过程中必然形成空的包腔，就形成了水合物结构中的另外一种空穴。另一部分溶解的气体分子通过扩散渗入到这些空穴中，并进行有选择的吸附;在吸附过程中满足Langmuir吸附定律，小气体分子进入小空穴，同时也能进入大空穴，大气体分子只能进入大空穴，即并不是每一个空穴都能被气体分子占据，这就解释了水合物平均只有三分之一左右的空穴被客体分子占据的机理。

陈孝彦等(2004)总结提出了气-水体系中水合物的生成机理，分为4步:①气体分子溶解过程，即气体分子溶解到水中;②水合物骨架形成过程，即气体分子的初始成核过程，溶解到水中的气体分子和水，形成一种类似冰碎片的天然气水合物基本骨架(一种空腔)，这种骨架通过结合形成另一种不同大小的空腔;③气体分子扩散过程，即气体分子扩散到水合物基本骨架中;④气体分子被吸附过程，即天然气气体分子在水合物骨架中进行有选择的吸附，从而使水合物晶体增长。

2.天然气水合物分解动力学

(1)理论基础

人们提出了许多基于相平衡的热力学模型来预测一定条件下水合物的生成条件及其抑制途径(赵义等，2004)，如通过改变其生成条件，来达到抑制目的的物理方法，包括干燥脱除法、加热保温法、降压法和加入非水合物形成气体法等，还包括通过加入添加剂的化学方法。

化学抑制法主要有热力学抑制剂和动力学抑制剂两种(赵义等，2004)。前者普遍采取在生产设备和运输管线中注入甲醇、乙醇、乙二醇和氯化钠、氯化钙等，改变水合物热力学稳定条件，抑制或避免水合物生成;后者从降低水合物生成速度，以抑制水合物晶粒聚结和堵塞出发，通过加入一定量化学添加剂来改变水合物形成的热力学条件，显著降低水合物成核速率，延缓乃至阻止临界晶核生成，干扰水合物晶体的优先生长方向，影响水合物晶体的定向稳定性，具有用量少、效率高等优点，已成为了研究热点(吴德娟等，2000)。根据分子作用的不同机理，动力学抑制剂分为水合物生长抑制剂、水合物聚集抑制剂和具有双重功能的抑制剂，主要包括酰胺类聚合物、酮类聚合物、亚胺类聚合物、二胺类聚合物、共聚物类等，其中酰胺类聚合物是最主要的一类。

Holder等(1987)研究了在天然气水合物分解过程中的热传递过程，得出与成核沸腾现象相似的结论。Kamath等(1987)根据这种相似性，提出在丙烷分解期间，热传递率是ΔT的幂函数，其中天然气水合物表面的ΔT值与团块流体中的ΔT值是不相同的。后来，Kamath和Holder总结了它们的关系性，并用到甲烷天然气水合物分解过程中。

Selim等(1989)研究了甲烷水合物的热分解，认为水合物的分解是一个动态界面消融问题，并运用一维半无限长平壁的导热规律，建立了甲烷水合物的热分解动力学模型，Kamath等(1987)研究了甲烷和丙烷的热分解问题，认为水合物的分解主要受传热控制，其分解可与液体的泡核沸腾相比拟，而流体主体与水合物表面的温差ΔT是过程的推动力(Kamath et al.，1987)。

(2)实验研究

对天然气水合物分解动力学的基础研究是在带搅拌的大容积反应器中进行的，水合物以固体颗粒状分散于液体中，这用来研究分解本征动力学是可以的(周锡堂等，2006)。但用于研究与天然气生产有关，特别是天然气水合物分解的反应工程动力学，则缺乏实际意义(周锡堂等，2006)。自然赋存的天然气水合物可能是大块状的，更多的存在于多孔介质中。Sloan等报道过砂岩中的甲烷水合物生成和分解的一些实验数据，但没有仔细地研究水在孔隙里的分布情况;Circone等报道过以冰粒形成的水合物在272.5K的分解速率数据(Circone et al.，2000)，但也没有提供相应的动力学方程。存在于冻土带或海底沉积物中的天然气水合物，与人工合成的、仅仅存在于自由水中的水合物颗粒是大不相同的。因此从工程实际来考虑，研究多孔介质中水合物的分解动力学行为更有意义。Yousif等第一次将水合物分解动力学的研究与天然气的生产结合起来(Yousif et al.，1991)，不过其模型在估算水合物面积时却是经验性的。Goel等研究了天然气水合物的分解行为(Goel et al.，2001)，运用发散状扩散方程，分别得出了关于大块状和多孔介质中的天然气水合物的分解动力学解析模型。然而该模型忽略了分解水的流动和分解气采出速率的变化，严重影响了其有效性。Hisashi等研究了多孔介质中水合物的形成和降压分解问题(Hisashi et al.，2002)。在其实验中，分别采用了多种粒度的玻璃珠和合成陶粒来模拟多孔介质。最终结果表明，不同介质中水合物分解的表观反应速率常数不同，所得回归方程也不一样(周锡堂等，2006)。因此，在确定自然存在天然气水合物的分解速率时，有必要研究当地介质的孔隙性质及其粒度分布。

Bishnoi等开展了对甲烷天然气水合物分解的实验研究，实验是在一个搅拌良好的反应器中进行的;天然气水合物在三相平衡压力以上存在;然后，在保持温度不变的条件下，把压力降低到低于三相平衡压力，这时，天然气水合物分解就开始了;实验在快速搅拌中进行，以保证避免团块传递的影响。他们提出，天然气水合物分解可能分为两个阶段:颗粒表面原结晶“主”格子破坏和随后的“客”分子从表面的解吸过程。Kim等提出了天然气水合物分解原内在动力学模型，他们假设天然气水合物的颗粒为球形，并且被云雾状气体所包围，如图10-7所示。在图中，正在分解的颗粒被解吸“反应”层所围绕，再外层是排放出的气体云，天然气水合物颗粒分解速率公式如下:

非常规油气地质学

式中:kd为分解速率常数;Ap为颗粒表面积;feq为气体三相平衡逸度;fvg为气体分解策动力，定义为feq与fvg之差，即feq-fvg。

(3)研究进展和意义

与前文提到的对天然气水合物生长的研究一样，对天然气水合物分解的研究，应该包括对决定分解颗粒大小分布因素的研究。

图10-7 天然气水合物分解图

对天然气水合物分解和形成动力学的研究，给我们提出了大的挑战。天然气水合物形成被认为是一种包括成核过程和生长过程的结晶化过程。成核作用是一种内在的随机过程，它涉及气-水簇向具临界大小的稳定天然气水合物核的形成和生长问题。因较大的成核策动力和多相性的存在，成核作用随机性质不易被察觉。目前，对天然气水合物成核过程仍没有在分子级别上的测试方法。

天然气水合物生长包括作为固态天然气水合物的稳定水合核的生长，正在生长的天然气水合物颗粒表面积，强烈影响着生长速率。天然气水合物分解是一系列晶格的破坏和气体解吸过程，在分解时的热传递率与成核沸腾现象是相似的。应该深入研究天然气水合物颗粒在分解和生长过程中的大小分布，并应用于这些过程的模型化中。

尽管有多个天然气水合物形成模型已经被提出，但天然气水合物形成核的过程并没有完全被揭示。目前，科学家通过研究气体-水的接触面，已取得了一些实验上的进展，但是这些实验都是最近做的，并且至今没有充足的信息来提供一个确切的描述。这些实验通过研究熔点附近的热力学状态范围，来揭示与接近天然气水合物形成条件相联系的界面结构特征。在实验中，科学家把分子动力学模拟，应用到Ⅰ型甲烷天然气水合物和甲烷气体的接触面，发现接触面在270K以下是稳定的，在300K时发生熔解，同时发现了导致接触面稳定的压力条件。在伴随着表面层的无序化过程中，预熔现象是明显的。动力学性质显示了水平面格子振动的各向异性，这被认为是与在Ⅰ型天然气水合物(001)面上存在着晶轴相联系。这个意想不到的结果还有待于进一步研究。

在研究天然气水合物形成模型的同时，由于天然气水合物有时能对高纬度地区石油和天然气的运输造成意想不到的麻烦(如形成管塞)，有的学者(Monte Carlo)也开始了怎样抑制天然气水合物形成的研究。通过实验研究发现，可以使用一种无毒的、能溶解于水的聚合物———科利当(PVP)，来抑制天然气水合物的形成。Monte Carlo通过不同条件下PVP对单体、二聚物、四聚物、八聚物吸附性的研究，发现吸附作用主要在吡硌烷酮氧(pyrrolidone oxygen)和水面之间两个氢键的形成过程中出现。这种研究结果表明，通过在天然气水合物生长点上PVP的吸附，来抑制天然气水合物的形成是可行的，并且影响吸附的主要因素具有内在的统计性。

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微软与小冰究竟是什么关系：战略合作打造AI+云本地创新

11月24日，微软中国小冰战略合作发布会举行。会上，小冰公司董事长、原微软全球执行副总裁沈向洋博士透露，从微软独立后小冰公司已经完成数亿元PreA轮融资，并对两位参与投资的好友，北极光创投创始管理合伙人邓锋、网易集团董事局主席兼首席执行官丁磊表示了感谢。

同时，沈向洋也宣布，11月23日，小冰中标了国家 体育 总局冬运中心重点项目：自由式滑雪空中技巧视觉评分系统，这也是人工智能在全球经济类 体育 领域中的首个系统化落地成果。

此次发布会上，微软中国与小冰公司宣布达成战略合作伙伴关系，面向广大ToB重点行业客户，联合推出一系列人工智能+云计算商业化解决方案。首批微软和小冰共同联合推出的解决方案将覆盖人工智能金融、人工智能 汽车 及人工智能内容生产等三个垂直领域。

微软公司副总裁、微软中国区首席运营官邹作基（左）、小冰公司首席执行官、原微软（亚洲）互联网工程院常务副院长李笛（中）和小冰公司董事长、原微软全球执行副总裁沈向洋博士（右）共同现身启动仪式，开启微软中国与小冰公司的战略合作伙伴关系

深入本地创新的合作理念

谈到小冰和微软的合作，微软公司副总裁、微软中国区首席运营官邹作基介绍，小冰的框架会紧密地跟微软智能云结合在一起，这当中涉及到三个方面：微软云计算服务Azure、微软企业生产力解决方案Modern Workplace，和微软企业Sass级应用Dynamics。邹作基表示，“微软搭建一个 科技 平台，小冰在中间也是一个 科技 贡献者，是平台里面的一个重要依靠。”

小冰与微软的合作理念，则是为了把本地创新做的更深入。

沈向洋介绍，过往如果想要做全球性的产品，一般会选择一个主战场，做出来以后才可以覆盖全世界所有的地方。以往这么多年的创新主战场都在美国，美国先做出来，然后再覆盖其他国家，这样会比较有效率。

“但中国这个市场非常特别，”沈向洋介绍，“你可以看到，过去十年，中国的IT互联网行业涌现出了一批非常优秀的中国企业，很重要的原因就是中国市场足够庞大，现在已经有很多做得很好的了，我们更加希望未来中国了不起的产品也可以走向世界。”

沈向洋介绍，微软这些年来一直在 探索 如何在中国市场做的更多，这也是当年微软推出了小冰产品线的原因，小冰在中国、日本都做的相当不错，但这条产品线还没有走向世界，比如欧洲和美国。

因此，让小冰和微软联合，打造一个“AI+云”的本地创新，是小冰选择的新道路。

小冰与微软究竟是什么关系

实际上，小冰与微软Azure云服务的合作从2018年就已经开始试水，为Azure提供具体应用（application）。

小冰公司首席执行官、原微软（亚洲）互联网工程院常务副院长李笛描述了小冰和微软的关联，并表示，“小冰和微软的合作是双赢的”。

微软可以给小冰提供企业级客户。李笛介绍，“微软本身在toB领域就拥有非常强的大体系，不仅强在客户上，也强在对客户的洞察和经验上，还强在完整的结构上。而小冰是一个创业公司，创业公司达不到微软40多年积累的经验。”

另外，小冰能为微软提供什么呢，李笛认为，是小冰和微软云服务结合起来之后更深入、更直接的应用层服务能力，这也是微软所需要的。

“今天我们和微软做的很多商业化解决方案，我们特别强调差异化。”李笛介绍，“我们不希望给客户提供的仍然是人工智能的一系列能力，仍然是各种API你去调用，我们希望提供的是和云结合起来以后，会更深入、更直接的提供应用层的服务能力。”

小冰独立后更便于拓展市场

既然仍在和微软深度合作，那么自2020年7月从微软独立后，小冰获得了哪些好处？

原因也不难推测，从微软独立更有利于小冰在商业、市场领域的拓展。

李笛介绍，与同行业的创业公司营销费用占最大比重不同，小冰三分之二的成本都是云，因为交互量很大，占全球60%，其次是大量研发人员的人力成本。由于小冰一直属于研发机构，市场推广很少，独立后才“大手笔”投入了一个6万元的广告。国内的同行业者，尤其是创业公司对市场营销的投入往往是最大的，其次才是人力成本。

李笛表示：“我们以前在技术、产品方面比较有自信，现在我们也可以进行运营模式创新，所以这个区别特别大。”

校对：栾梦

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